真空鍍膜方法的不斷改進開創(chuàng)了真空技術(shù)在薄膜領(lǐng)域應(yīng)用的新篇章。薄膜技術(shù)在60年代的蓬勃發(fā)展也對真空技術(shù)的發(fā)展起到了極大的推動作用.，我們在美國真空鍍膜學(xué)會網(wǎng)上看到這份介紹真空鍍膜史話的資料， 現(xiàn)在將其編譯出來供我國真空科技工作者參考。這篇編譯稿以確切的資料信息介紹了在這個領(lǐng)域內(nèi)作出了貢獻的科學(xué)家的名字，這是值得后人永遠(yuǎn)懷念的科學(xué)家群體。他們的成就也將為真空界的后來人所敬仰.少有感到遺憾的是沒有查明這些科學(xué)家的國藉. 只在每項成果后面的括號中列舉了主要的發(fā)明人或單位的名字。我國的真空鍍膜史也有待于我國的同行自己整理和編寫. 這一講涉及到的內(nèi)容十分豐富,我們將和大家一起共同感受真空鍍膜的應(yīng)用快速發(fā)展的腳步聲。
1、 19世紀(jì)
真空鍍膜已有200年的歷史。在19世紀(jì)可以說一直是處于探索和預(yù)研階段。探索者的艱辛在此期間得到充分體現(xiàn)。1805年, 開始研究接觸角與表面能的關(guān)系(Young)。1817年, 透鏡上形成減反射膜(Fraunhofer)。1839年, 開始研究電弧蒸發(fā)(Hare)。1852年, 開始研究真空濺射鍍膜(Grove；Pulker)。1857年, 在氮氣中蒸發(fā)金屬絲形成薄膜(Faraday；Conn)。 1874年, 報道制成等離子體聚合物(Dewilde；Thenard)。1877年,薄膜的真空濺射沉積研究成功(Wright)。1880年, 碳?xì)浠衔餁庀酂峤?Sawyer；Mann)。1887年, 薄膜的真空蒸發(fā)(坩堝) (Nahrwold；Pohl；Pringsheim)。1896年, 開始研制形成減反射膜的化學(xué)工藝。1897年, 研究成功四氯化鎢的氫還原法(CVD)； 膜厚的光學(xué)干涉測量法(Wiener)。
2 、20世紀(jì)的前50年
1904年, 圓筒上濺射鍍銀獲得專利(Edison)。 1907年, 開始研究真空反應(yīng)蒸發(fā)技術(shù)(Soddy)。1913年， 吸附等溫線的研究(Langmuir,Knudsen,Knacke等)。1917年, 玻璃棒上濺射沉積薄膜電阻。1920年，濺射理論的研究(Guntherschulzer)。1928年, 鎢絲的真空蒸發(fā)(Ritsehl,Cartwright等) 。1930年, 真空氣相蒸發(fā)形成超微粒子(Pfund)。1934年， 半透明玻璃紙上金的卷繞鍍(Kurz,Whiley)；薄膜沉積用的玻璃的等離子體清洗(Bauer,Strong)。1935年，金屬紙電容器用的Cd:Mg和Zn的真空蒸發(fā)卷繞鍍膜研究成功(Bausch,Mansbridge)； 帕洛馬100英寸望遠(yuǎn)鏡鏡面鍍鋁(Strong)；光學(xué)透鏡上鍍制單層減反射膜(Strong,Smakula)；金屬膜生長形態(tài)的研究(Andrade,Matindale)。1937年, 使用鉛反射器的密封光束頭研制成功(Wright)；真空卷繞蒸發(fā)鍍膜研制成功(Whiley)； 磁控增強濺射鍍膜研制成功(Penning)。1938年, 離子轟擊表面后蒸發(fā)取得專利(Berghaus)。1939年, 雙層減反射膜鍍制成功(Cartwright,Turner)。 1941年, 真空鍍鋁網(wǎng)制成雷達用的金屬箔。1942年, 三層減反射膜的鍍制(Geffcken)； 同位素分離用的金屬離子源研制成功。1944年, 玻璃的電子清洗研制成功(Rice,Dimmick)。1945年, 多層光學(xué)濾波器研制成功(Banning,Hoffman)。1946年, 用X射線法吸收法測量薄膜的厚度(Friedman,Birks)； 英國Goodfellow公司成立。1947年,200英寸望遠(yuǎn)鏡鏡面鍍鋁成功。1948年，美國光學(xué)實驗室(OCLI)建立；沉積粒子的真空快速蒸發(fā)(Harris，Siegel)；用光透過率來控制薄膜的厚度(Dufour)。1949年，非金屬膜生長形態(tài)的研究(Schulz)。 1950年，濺射理論開始建立(Wehner)；半導(dǎo)體工業(yè)開始起步，各種微電子工業(yè)開始起步，冷光鏡研制成功 (Turner，Hoffman，Schroder)；塑料裝飾膜開始出現(xiàn)(holland等)。
3、 20世紀(jì)的后50年
這是薄膜技術(shù)獲得騰飛的50年。真空獲得、真空測量取得的進展是薄膜技術(shù)迅速實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的決定性的因素。1952年，表面自動潔凈的濺射清洗方法研制成功； 開始研究新的反應(yīng)蒸發(fā)方法(Auwarter，Brinsmaid)；開始研究耐腐蝕的等離子體聚合物膜。 1953年，美國真空學(xué)會成立；以卷繞鍍膜的方法制成抗反射的薄膜材料(3M公司)。1954年，開始研制新型真空蒸發(fā)式卷繞鍍膜機(Leybold公司)。1955，薄膜沉積的電子束蒸發(fā)技術(shù)開始成熟(Ruhle)；開始提出介質(zhì)的射頻濺射方法(Wehner)。1956年，美國臺表面鍍有金屬膜的汽車問世(Ford汽車公司)。1957年，真空鍍鎘方法被航空工業(yè)所接受；研究光學(xué)膜的反應(yīng)蒸鍍方法(Brismaid,Auwarter等)； 美國真空鍍膜學(xué)會成立。1958年，薄膜的外延生長技術(shù)研制成功(Gunther)； 美國航空航天局(NASA) 成立。1959年， 磁帶鍍膜設(shè)備研制成功(Temescal公司)。1960年， 聚合物表面等離子體話性沉積方法出現(xiàn)(Sharp,Schorhorm)， 電推進器用離子源研制成功(Kauffman)， 石英晶體膜厚測量儀研制成功。1961年, 低輻射率玻璃研制成功(Leybold公司)； 開始研究元素的濺射產(chǎn)額(Laegried,Yamamura等)。1962年, 開始研究用于化學(xué)分析的濺射方法； 碳(Massey) 和金屬(Lucas) 的電弧氣相沉積； 研究作為清洗用的介質(zhì)的射頻濺射方法(Stuart,Anderson等)；Leybold公司的產(chǎn)品進入美國市場； 開始考慮元素的蒸氣壓(Hoenig).1963年, 開始研制部分暴露大氣的連續(xù)鍍膜設(shè)備(Charschan,Savach等)； 離子鍍膜工藝研制成功(Mattox).1964年, 光生伏打薄膜的PECVD(等離子體增強化學(xué)氣相沉積) 方法研制成功(Bradley等).1965年, 偏壓濺射沉積方法研制成功(Maissel等)； 薄膜的激光氣相沉積方法研制成功(Smith,Turner)； 絕緣材料的射頻濺射沉積方法研制成功(Davidse,Anderson等)； 脈沖激光沉積方法研制成功(Smith等)； 醋酸纖維膜所用的多層真空金屬網(wǎng)帶膜研制成功(Galileo).1966年，核反應(yīng)堆中的離子鍍鋁(Mattox等)； 作為潤滑劑用的軟金屬的離子鍍膜研制成功(Spalvins)； 附著性能好的陽光反射膜(3M公司).1967年, 刀具上濺射鍍鉻成功(Lane)；真空離子鍍膜方法取得專利(Mattox)； 三極濺射方法研制成功(Baun,Wan等)； 高真空條件下，引爆膜的沉積(Mattox).1968年, 旋轉(zhuǎn)箱中，小型部件的離子鍍膜(Mattox,Klein), 這個方法后來在航天工業(yè)中叫做離子氣相沉積.1969年, 磁控濺射在半球形部件內(nèi)部進行，多種滋控濺射源取得專利(Mullay)；Leybold公司的新型濺射鍍膜機問世；蒸發(fā)薄膜形態(tài)圖出版發(fā)行。
20世紀(jì)70年代各種真空鍍膜技術(shù)的應(yīng)用全面實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。薄膜技術(shù)的發(fā)展進入黃金時期。1970年，真空蒸發(fā)的空心陰極電子源研制成功(ULVAC公司)；高沉積速率多層光學(xué)鍍膜機研制成功(OCLI)；空心陰極離子鍍膜設(shè)備在日本出現(xiàn)(ULVAC公司)。1971年，用離子轟擊的方法在玻璃上鍍膜的公司在不少大量涌現(xiàn)；硬碳膜研制成功(Aisenberg等)；錐形部件內(nèi)的磁控濺射方法取得專利(Clarke)；任意位置的陽極電弧蒸發(fā)源出現(xiàn) (Snaper，Sablev)；蒸發(fā)過程中，活性氣體的等離子體激活(Heitman，Auwarter等)；鍍鋁的香煙包裝紙研制成功 (Galileo)；使用電子束蒸發(fā)源的離子鍍膜設(shè)備出現(xiàn)(Chamber公司)。1972年，粒子束團沉積方法研制成功(Tagaki)；采用離子槍的高真空濺射鍍膜設(shè)備出現(xiàn)(Weissmantel)；薄膜形態(tài)的同步轟擊效應(yīng)的研究(mattox等)；細(xì)網(wǎng)上鍍膜的設(shè)備獲得廣泛應(yīng)用。1973年，電鍍行業(yè)采用新型質(zhì)優(yōu)價廉的離子鍍膜設(shè)備(Bell公司)；等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)方法在平形板反應(yīng)堆中應(yīng)用(Reinberg)。1974 年，超紫外—臭氧清洗技術(shù)出現(xiàn)(Sowell，Cuthrell等)；離子轟擊膜中壓縮應(yīng)力的研究(Sowell,Cuthrell等)； 平面磁控鍍膜技術(shù)取得專利(Chapin).1975年，反應(yīng)離子鍍膜技術(shù)研制成功(Murayama等)； 柱狀陰極磁控濺射技術(shù)取得專利(Penfold等)； Ⅲ—Ⅴ族半導(dǎo)體材料的分子束外延(MBE)研制成功(Cho，Arthur)；交替式離子鍍膜技術(shù)研制成功(Schiller)；汽車車架上鍍鉻出現(xiàn) (Chevrolet)。1976年，離子槍用于沉積薄膜的同步轟擊(Weissmantel)。1977年，中頻平面磁控反應(yīng)濺射沉積法研制成功 (Cormia等)；ITO膜的真空卷繞鍍研制成功(Sierracin，Sheldahl等)；幕墻玻璃在線濺射鍍膜設(shè)備研制成功(Airco Temescal公司)；濺射薄膜形態(tài)圖出版發(fā)行(Thornton等)；在細(xì)網(wǎng)上濺射加熱鍍鏡面膜(Chahroudi)。1978年，在細(xì)網(wǎng)上鍍制光衍射膜成功(Coburn公司)；可控電弧蒸發(fā)源研制成功(Dorodnov)；等離子體暗弧蒸發(fā)研制成功(Aksenov等)；窗用ITO膜濺射沉積方法研制成功(后來簡稱CP膜)；微彎柔性電路板問世(3M公司)。1979年，商用在線低輻射率玻璃鍍膜設(shè)備投入使用；濺射沉積網(wǎng)狀膜實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化 (Cormia Chahroudi公司)；平面磁控陰極濺射取得專利(BOCCT公司)；在線高沉積速率玻璃濺射鍍膜設(shè)備問世(Leybold公司)。
1980年，離子槍改善蒸鍍鉻膜的應(yīng)力(Hoffman，Gaerttner)；臺大型濺射卷繞鍍膜設(shè)備問世(Leybold公司)；多弧氣相沉積在美國實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；Ag基熱控鍍膜實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化(Leubold公司)。1981年，在工具上用物理氣相沉積法鍍硬膜；裝飾硬件的裝飾膜和多功能膜(Leybold公司)；裝飾膜的濺射離子鍍(Leybold公司)；濺射卷繞鍍設(shè)備問世(Leybold公司)；高沉積速率的在線ITO—Ag—ITO鍍膜設(shè)備問世(Leybold公司)；表面鍍銀的反射膜研制成功(3M公司)。1982年，超微粒子的氣相蒸發(fā)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化(ULVAC公司)；旋轉(zhuǎn)磁控柱狀陰極取得專利(Mckelvey)；旋轉(zhuǎn)平面濺射靶研制成功(Tico Titanium公司).1983年，轟擊增強化學(xué)話性的研究(Lincoln,Geis等)； 旋轉(zhuǎn)柱狀磁控濺射靶研制成功(Robinson)； 高密度光盤問世(Phillips,Sony公司)； 磁帶用網(wǎng)狀鍍膜設(shè)備產(chǎn)業(yè)化(Leybold公司)；
蒸發(fā)區(qū)真空度不斷變化時形成金屬化細(xì)網(wǎng)(Galileo公司).1984年，a-Si光生伏打薄膜的網(wǎng)狀鍍制(EnergyConversionevices公司).1985年，真空蒸鍍多層聚合物膜取得專利(GE公司).1986年，非平衡磁控濺射法的研究(Windows等)。1987年，高溫超導(dǎo)薄膜的激光剝離沉積(Dijkkamp等)；無柵極的霍爾離子源研制成功(Kaufman，Robinson等)；彩色噴墨打印問世(OCLI)。1988年，雙陰極中頻濺射離子源研制成功(Este等)；直流柱狀旋轉(zhuǎn)磁控濺射技術(shù)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化(BOCCT公司)；濺射沉積薄膜時控制應(yīng)力的加壓脈沖法研制成功(Cuthrell，Mattox)。1989年，考陶爾茲功能薄膜問世，現(xiàn)在通稱為CP膜。
1990 年，雙交流中頻磁控濺射技術(shù)成熟(Leybold公司)；用于金融柜安全的細(xì)網(wǎng)鍍膜設(shè)備研制成功(ULVAC公司)；用于細(xì)網(wǎng)鍍膜的搖盤研制成功 (Leybold公司)；氧化鋁的中頻反應(yīng)濺射沉積方法研制成功(Leybold公司.1991年, 丙烯酸類聚合物上鍍膜成功；ZrN裝飾膜產(chǎn)業(yè)化(Leybold).1993年，刮刀鍍膜技術(shù)取得專利(Gillette公司)；1995年，氧化硅阻擋膜取得專利(BOCCT公司)；用于汽車車燈的在線團束濺射鍍膜技術(shù)研制成功(Leybold公司)。1997年，丙烯酸類聚合物鍍膜技術(shù)更名為δV技術(shù)；硅上用物理氣相沉積法鍍TaN和Cu(IBM公司)；用于裝飾膜的離線團束鍍膜設(shè)備研制成功(Leybold公司)。1998年，采用濾波電弧源的刮刀鍍膜設(shè)備投產(chǎn)(Gillette公司)。1999年，δV技術(shù)用于大面積玻璃的縱向鍍膜。
4、 小結(jié)
真空鍍膜的發(fā)展已經(jīng)歷時兩百年之久。歷史在發(fā)展，社會在前進，許許多多科學(xué)工作者和技術(shù)人員一直為擴大真空鍍膜的應(yīng)用而進行努力，薄膜技術(shù)的新高峰還等待著人們?nèi)ヅ实恰?br />
